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高分子聚合物作为3D打印内部支撑材料的机理

更新时间: 2021-08-04 08:45:12  查看次数: 248    
Carbomer是一种交联的丙烯酸高分子聚合物。一开始它以粉末形式存在,此时的分子链是卷曲且紧密聚集的。当Carbomer粉末溶于水之后,分子链中的羧基开始部分电离成氢离子和羧酸盐阴离子,并且分子链开始展开。由于电离氢离子的缘故,此时的Carbomer溶液呈弱酸性。通过加入氢氧化钠调节p H值后,羧基进一步电离,Carbomer分子链上大量带负电荷基团的斥力使原本卷曲折叠的分子链进一步展开。此时每一个Carbomer凝胶微球膨胀并且互相堆积,当堆积到一定程度时Carbomer溶液成为具有屈服应力的透明胶体。

(a)Carbomer 改变流变性能的原理示意图

这种屈服应力是在水凝胶墨水流动之前破坏微球堆叠结构所需的阈值,正如Herschel Bulkley模型所描述的那样。屈服应力是3D打印墨水的一个重要特征,它表明了3D打印结构保持长期稳定的能力,首先我们对打印墨水的屈服应力进行讨论(屈服应力的具体测试方法见实验方法)。与Carbomer发挥功效的原理有关,水凝胶打印墨水受到p H值的影响。当p H值在5-8之间变化时,打印墨水屈服应力基本恒定,但是打印墨水过酸或者过碱都会导致屈服应力减小。从图b中可以看出,p H = 7的墨水屈服应力(148 Pa)最好。

因此,所有水凝胶墨水的p H值均被调节到7。采用动态应力扫描法测定了不同Carbomer含量的打印墨水在室温(25℃)下的流变行为。在曲线开始处,储存模量大于损耗模量,说明墨水处于稳定的“固体”状态,此时挤出后的墨水有一定的弹性。当剪切应力大于一定值时,损耗模量开始超过储存模量,说明打印墨水处于便于挤出的“液体”状态。随着Carbomer含量的增加,储存模量和屈服应力(148 Pa、200 Pa、290 Pa、310 Pa和400 Pa)均增大。粘度也是3D打印墨水的关键性能之一。

描述了水凝胶墨水粘度随着剪切速率的变化,墨水在低剪切速率下有着高粘度,而高剪切速率下有着低粘度,这些都证明了墨水有着明显的剪切变稀行为。此外,我们发现5% (w/v)含量的Carbomer会因为浓度过高导致无法均匀分散在去离子水或水凝胶前驱体中,并且会出现团聚和透明度差的问题,打印时喷嘴也容易堵塞。所以我们建议Carbomer的用量应该小于5% (w/v)。


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